Prawie jak kryminał: Odkrycie C60

Tekst: prof. dr hab. Helena Dodziuk

Nauka jest często przedstawiana jako stały zestaw reguł, bezosobowy i całkowicie pozbawiony emocji. Tak nie jest, historia odkrycia fulerenów dobrze to ilustruje.



Słynny fulleren, C₆₀ (1) jest cząsteczką o bardzo wysokiej I_h symetrii. Oznacza to, że jego wszystkie 60 atomów węgla są równoważne, i startując od jednego z nich można dojść do każdego innego stosując operacje symetrii. W swojej słynnej książce "Widma w podczerwieni i Ramana cząsteczek wieloatomowych" przyszły laureat Nagrody Nobla (1971), Gerhard Herzberg, przepowiedział: "Regularny ikosaedr i regularny pięciokątny dodekaedr należą do grupy punktowej I_h. Jest nieprawdopodobne, że cząsteczki o takiej symetrii zostaną kiedykolwiek znalezione" (Herzberg 1945). Jednakże, po kilku latach pracy w 1981 roku, grupa Paquette opisała syntezę regularnego dodekahedranu (2) (Ternansky 1982), w której wszystkie 20 atomów węgla jest równoważne.

 

 

Otrzymanie C₆₀ 1 o regularnej symetrii icosaedru zajęło trochę więcej czasu. Cząsteczka ta została najpierw zaproponowana w pracy japońskich naukowców w 1970 roku (Osawa 1970), a następnie obliczenia dla niej zostały opublikowane w języku rosyjskim przez radzieckich naukowców w 1973 roku (Botchvar 1973). Potem przez ponad 10 lat nikt nie był zainteresowany tymi pracami. Dopiero w 1984 roku opublikowane zostało widmo masowe klastrów węgla (Rohlfing 1984), w którym był silny sygnał odpowiadający e/m = 720, a więc  cząsteczce zawierającej jedynie 60 atomów węgla. Autorzy opublikowali całe widmo, ale nie zainteresowali się tym sygnałem, ponieważ chcieli badać tylko małe klastry węgla i tym sposobem, mówiąc kolokwialnie, Nagroda Nobla przeszła im koło nosa. W następnym roku uznany specjalista w dziedzinie astrochemii, to jest nauce zajmującej się chemią w kosmosie, prof. Harold W. Kroto, odwiedził profesorów R. F. Curla i R. E. Smalley’a w Rice University w Teksasie w celu przeprowadzenia wspólnej analizy produktów otrzymywanych w wyniku wyładowań w rurce próżniowej zawierającej sadzę. W tym doświadczeniu, mającym naśladować warunki w przestrzeni międzygwiezdnej, otrzymano "las" sygnałów w widmie masowym produktów. Najsilniejszym z nich był właśnie sygnał przy e/m = 720. Uczeń, któremu polecono zoptymalizować warunki doświadczenia, otrzymał widmo zawierające tylko dwa piki: jeden silny sygnał odpowiadający e/m = 720, czyli C₆₀, i słabszy odpowiadający C₇₀ 3 (Kroto 1992; Kroto 1985).



Widma masowe pozwalają tylko określić wzór cząsteczkowy, w tym przypadku C₆₀, jednak bardzo trudne było przypisanie struktury.
Curl, Kroto i Smalley rozpatrywali różne możliwe struktury dla C₆₀, między innymi takie, które mają tak zwane "wiszące wiązania" (rys. poniżej).

W takich strukturach skondensowane aromatyczne układy pierścieniowe leżą jeden nad drugim, ale posiadają liczne pojedyncze wiązania  bez podstawników. Gdyby nie hobbystyczne zainteresowanie Kroto grafiką i jego wiedza o kopułach architekta Buckminstera Fullera, przypisanie, na razie hipotetyczne,  struktury fulerenu trwałoby znacznie dłużej.

W tym miejscu warto wprowadzić dwie dygresje.

1.      Buckminster Fuller, który miał później wielkie osiągnięcia w wielu dziedzinach i był doktorem honoris causa kilku uczelni, w młodości uważał się za pechowca i pisał o sobie, że mając 30 lat był "bez pracy, bez oszczędności lub perspektyw, z żoną i córką-noworodkiem na utrzymaniu, myślami samobójczymi i ostrym problemem alkoholowym" (Feldman S.)

2.     To niesamowite, że Kroto, Smalley i Curl nie znali właściwego kształtu obiektu, z którym mieli do czynienia. Następnego ranka po napisaniu pracy, zadzwonili oni na Wydział Matematyki Uniwersytetu Rice, i dowiedzieli się, że C₆₀ ma po prostu kształt piłki futbolowej. Cała historia została atrakcyjnie opisana przez Kroto w pracach przeglądowych (Kroto 1992; Kroto 1997).

 

Warto zauważyć, że w tym samym roku, w którym odkryto C₆₀, doniesiono również o pierwszym endohedralnym kompleksie fulerenu, tj. o klatce fulerenowej, w której środku znajdował się jeden lub więcej jonów lub innych cząstek, 4 (Heath 1985).



Do 1990 roku można było otrzymać tylko śladowe ilości fulerenu, a jego struktura nie była udowodniona. Przełomem stała się zaproponowana przez zespół Krätschmera procedura uzyskiwania dużych ilości fulerenów i ich oczyszczanie (Krätschmer 1990), co pozwoliło wyodrębnić makroskopowe ilości C₆₀ i C₇₀, i wyjaśnić ich strukturę przestrzenną na podstawie widm ¹³C NMR. Dzięki wysokiej symetrii obu związków, zgodnie z oczekiwaniami, zaobserwowano w widmie tylko jeden sygnał dla pierwszej cząsteczki i pięć sygnałów dla drugiej. Był to jednoznaczny dowód potwierdzający  zaproponowaną poprzednio budowę 1 i 2 (Taylor 1990). Obecnie metoda jądrowego rezonansu magnetycznego jest często używana w celu wyjaśnienia struktury związków organicznych, ale interpretacja widm jest na ogół znacznie bardziej skomplikowana, niż w przypadku wysoko symetrycznych cząsteczek C₆₀ i C₇₀.

Jeszcze rzadziej metody NMR używa się do pomiaru długości wiązań. Mimo, że wszystkie atomy C₆₀ są równoważne, w cząsteczce  tej są dwa różne typy wiązań: te, które łączą dwa pierścienie sześcioczłonowe oraz te, które łączą pierścienie pięcioczłonowe z  pierścieniami sześcioczłonowymi. W pierwszych analizach rentgenowskich ich długość nie mogła być zmierzona, ze względu na prawie kulisty kształt klatki C₆₀, która obracała się wykonując  wibracje cieplne w temperaturze pokojowej. Analiza pozwalała jedynie na  ustalenie średnicy klatki i odległości pomiędzy klatkami. Następnie, przez pomiar anizotropii przesunięcia chemicznego w niskiej temperaturze w widmach ¹³C NMR grupa Yannoni była w stanie określić długość obu wiązań CC w cząsteczce fulerenu (Yannoni 1991). Metoda NMR na pewno nie jest najlepszym sposobem na określenie odległości międzyatomowych, więc dokładność pomiaru była niska. Jednakże, badania te wykazały jednoznacznie, że w C₆₀ występują dwa typy wiązań o różnych długościach.

Od odkrycia fulerenów zaczęła się „gorączka zastosowań". Problem ten zasługuje na  bardziej szczegółową prezentację. Tutaj wystarczy wspomnieć, że kilka lat po odkryciu fulerenów, zarówno naukowe czasopisma jak i gazety wypełniły się propozycjami zastosowań tych związków, a zwłaszcza ich endohedralnych kompleksów. Przez wiele lat, bardzo niewiele z tych obietnic zrealizowano. Podobnie wygląda sprawa z nanorurkami węglowymi, podobnymi, ale na ogół dużo dłuższymi niż 5.




Nie jest to istotne, ale interesujące dla mnie jako Polki: z powodu brzmienia nazwiska  myślałam przez długi czas, że Kroto jest Japończykiem. Nieprawda, Sir Harold Walter Kroto urodził się w Anglii, a nazwisko Kroto jest skrótem nazwiska jego rodziców, polskich Żydów Krotoszyńskich.

Niniejszy tekst ukazał się też w wersji angielskiej: Like a Detective Story: The Discovery of C₆₀



Zobacz też plakat "A mistery from the chimney", autor plakatu dr T. Wróblewski.

Układ html: K. Rochowicz