Klatraty hydratów czyli palący się „metanowy lód”
Tekst: prof. dr hab. Helena Dodziuk
dodziuk10@vp.pl
Credit: U.S. Geological Survey Department of the Interior/USGS
U.S. Geological Survey
Ostatnio głośno się zrobiło o tzw. palącym się,
inaczej metanowym lodzie (ang. flammable ice).1<
Zbudowany on jest z klatratów hydratów - utworzonych
przez cząsteczki wody klatek, w których wnętrzu
‘schowane’ są często węglowodory takie jak metan CH4.2 W
metrze sześciennym metanowego lodu zawarte jest poza
wodą 160 metrów sześciennych czystego metanu. Znanych
jest 15 różnych postaci krystalicznych wody w ciele
stałym.3
Najbardziej popularną z nich jest lód o symetrii Ih,
takiej samej jak cząsteczka dodekahedranu (1) i
fulerenu C60 (2).
1
2
W przypadku lodu o tej symetrii
każdy wierzchołek we wzorze pierwszym zastąpiony
jest przez atom tlenu, a wiązanie CC wiązaniem OH plus wiązaniem
wodorowym H...O
(rys. 3).
Rys 3. Dynamiczna struktura wiązań wodorowych utworzonych na
fragmencie dodekahedranu
1.
Wiązania wodorowe są bardzo słabe, więc układ jest dynamiczny. Jak
pokazano na rys. 3, protony wędrują między pozycjami atomów tlenu
tworząc wiązanie OH raz z jednym, raz z drugim sąsiednim atomem
tlenu. A więc, „wodne klatki” nie są strukturami sztywnymi i
trwałymi. Ich trwałość znacznie wzrasta, gdy (podobnie jak w
przypadku endohedralnych kompleksów fulerenów
4) w
środku ich są inne, niepolarne cząsteczki gości. Mogą to być
(oprócz wspomnianego już metanu) O
2, H
2, N
2, CO
2, H
2S, Ar, Kr, i
Xe, niektóre wyższe węglowodory oraz freony (halogenowe pochodne
węglowodorów), które tworzą hydraty w odpowiednich warunkach
temperatury i ciśnienia.
5 Stwierdzono, że małe
cząsteczki gości bardziej stabilizują mniejsze klatki, natomiast
większe cząsteczki są bardziej stabilizowane w większych klatkach.
Jednak, ze względu na labilność wiązań wodorowych, ta sama
cząsteczka gościa może tworzyć stabilne klatraty w różnych
klatkach. Np. cztery typy struktur znaleziono dla Na
+(
t-Bu
4)Br
6.
Z drugiej strony, jak
pokazano w grupie Ripmeestera,
7 cząsteczka gościa może
szybko poruszając się w klatracie zajmować wiele różnych pozycji.
Uważa się, że klatraty hydratów pierwszy zaobserwował Davy w 1810
roku.
8 W warunkach laboratoryjnych po raz pierwszy
klatrat
dwutlenku węgla został otrzymany w roku 1882 przez polskiego
fizyka Zygmunta Wróblewskiego z kwasu węglowego.
W przyrodzie klatraty hydratów metanu, etanu i
innych węglowodorów występują w wielu miejscach w wiecznej
zmarzlinie, m. in. na Syberii i Alasce i na dnie morskim u
wybrzeży atlantyckich USA, wokół Alaski, Syberii, w morzu
Ochockim oraz wokół Japonii. Jest również wiele innych
domniemanych lokalizacji takich złóż, które są potencjalnym
źródłem energii. Jeszcze niedawno uważano, że złoża klatratów
hydratów pod względem zawartości energii kilkakrotnie
przekraczają znane sumaryczne zapasy węgla, ropy naftowej i
gazu. Nawet jeśli w rzeczywistości jest ich mniej, to są one
ogromne i ich rozmieszczenie znacznie wpłynie na rozkład źródeł
energii na świecie. Przykładem uboga w surowce Japonia, która
dzięki długofalowym badaniom nad wydobyciem gazów z klatratów
hydratów może w przyszłości uzupełnić swoje własne zasoby
energii różne od niepopularnej po awarii w Fukuszimie energii
jądrowej. Jednak bardzo trudnym problemem jest wydobycie z nich
metanu i innych węglowodorów. Uważa się, że uwolnienie gazów z
klatratów jest procesem wybuchowym. Jednak przeprowadzone
ostatnio badania nad wydobywaniem gazu, m. in. w Rowie Nankai
przy wybrzeżu Japonii nie potwierdziły tego.1 Mimo,
że dotychczas uważano, że wydobycie gazów z klatratów na skalę
przemysłową będzie możliwe dopiero za 50 lat, wydaje się, że
ponad dziesięcioletnie konsekwentne badania Japończyków stanowią
przełom, który pozwoli na dużo wcześniejsze sięgnięcie do tego
nowego źródła energii. Japończycy planują rozpoczęcie
przemysłowej eksploatacji gazu z klatratów hydratów już w 2018
roku. Wiele szczegółowych informacji na temat ostatnich prób
wydobywania gazów z klatratów podali w swoich artykułach „Gaz
prosto z lodu” Mirosław Rutkowski w Polityce nr. 2911 z 12
czerwca 2013 oraz Erwin Suess ze współpracownikami w Świecie
Nauki z lutego 2000 r
. Rutkowski podaje m.in., że najprawdopodobniej gaz z
lądowych złóż hydratów wydobywany jest od dziesięcioleci ze
złoża Messojacha (ang. Messoyakha; ros. Мессояха),
ponieważ w miejscu tym warstwy skał zawierające gaz ziemny
przedzielone są warstwami hydratów, natomiast w artykule Suessa
i współautorów jest wiele interesujących ilustracji, np.
pokazujących w sposób poglądowy, jak hydraty metanu mogą
zmieniać klimat.
Niestety metan CH4, który
jest najbardziej wydajnym źródłem energii z klatratów, jest
jednocześnie gazem cieplarnianym, o dużo bardziej
niebezpiecznych skutkach niż CO2 (nawet
kilkadziesiąt razy, patrz Global-warming
potential), więc oceniając to nowe źródło energii trzeba
również badać jego wpływ na ekologię. Uważa się, że co
najmniej jedno masowe wymieranie zwierząt (do 96% gatunków
morskich, 70% kręgowców i jedyne znane wymieraie owadów) przed
ok. 252 milionami lat na granicy permu a triasu (zwane wielkim
wymieraniem) mogło być spowodowane przez gwałtowne
uwolnienie metanu z klatratów.
Z klatratami
hydratów jako źródłem energii wiązane są ogromne nadzieje.
Jednak obecnie sprawiają one znaczne kłopoty przy wydobywaniu
ropy naftowej, gdyż tworząc się w rurach, którymi transportuje
się ropę, zatykają je. Uważa się, że usuwanie złogów klatratów
podnosi koszty ropy o ok. 10%.
Co będzie w przyszłości? Zobaczymy. Ostatnie udane
próby wydobycia przez Japończyków nastrajają optymistycznie.
Literatura
(1)
https://www.nytimes.com/2013/03/13/business/global/japan-says-it-is-first-to-tap-methane-hydrate-deposit.html?pagewanted=all&_r=0 An Energy Coup
for Japan: ‘Flammable Ice’; 2013.
(2)
Dodziuk, H. Wstep
do Chemii Supramolekularnej; Wydawnictwa Uniwersytetu
Warszawskiego: Warszawa, 2002; 259-263.
(3)
Praveen, T. K., Velumurgan, A. www.lpi.usra.edu/meetings/scssi2008/pdf/9014.pdf 2008.
(4)
Dodziuk, H. J.
Nanosci. Nanotechnol. 2007, 7, 1102-1110.
(5)
https://en.wikipedia.org/wiki/Clathrate_hydrate Clathrate
hydrate; 2013.
(6) Dyadin, Y. A., Bondariuk, I.
V., Aladko, L. S. Zh.
Strukt. Khim. 1995, 36, 1088.
(7)
Udachin, K. A., Enright, G. D., Ratcliffe, C. I.,
Ripmeester, J. A. J.
Am. Chem. Soc. 1977,
119, 11486.
(8)
https://ethomas.web.wesleyan.edu/ees123/clathrate.htm
Davy 1810; 2013.
Układ html: K. Rochowicz