Reakcje endotermiczne i egzotermiczne

Jeśli reakcję chemiczną przedstawimy równaniem

substraty - produkty


towarzyszące reakcji zmiany energii wewnętrznej (E) i entalpii (H = E + pV) substratów i produktów można wyrazić:

DE = Eprod - E sub

  DH = H prod - Hsub

Na przykład dla reakcji:

C + 1/2 O2 = CO

zmiana entalpii równa jest różnicy między entalpią 1mola CO, a sumą entalpii 1 mola C i połowy entalpii 1 mola O2:

  DH = HCO - HC - 1/2 HO2

W przypadku reakcji chemicznych symbol delty oznacza różnicę między wartościami liczbowymi określającymi jakąś właściwość produktów i substratów.

Gdy reakcja związana jest z pochłanianiem ciepła i produkty zawierają więcej energii niż substraty, wówczas wartość   DE (dla procesu izochorycznego) lub   DH (dla procesu izobarycznego) jest dodatnia, co oznacza, że reakcji towarzyszy wzrost H i E.
Reakcje takie nazywa się endotermiczne.

Reakcjom, w których   DE i   DH są ujemne, towarzyszy zmniejszenie E i H. W tym przypadku ciepło się wydziela.
Reakcje takie nazywa się egzotemiczne.

Wszystkie reakcje spalania są reakcjami egzotermicznymi, czyli   DH i   DE są ujemne.

Różnica pomiędzy   DE i   DH dla reakcji zależy od zmiany objętości, występującej gdy reakcja zachodzi pod stałym ciśnieniem, oraz od wartości tego ciśnienia. Jeśli substraty i produkty są stałe lub ciekłe, towarzysząca reakcji zmiana objętości jest bardzo mała (rzędu ułamka kalorii), więc zmiana entalpii będzie niewielka w porównaniu ze zmianą energii wewnętrznej. Można ja więc pominąć jako mniejszą od doświadczalnego błędu pomiaru ciepła reakcji.

Jeśli w reakcji udział biorą gazy, wartość   D(pV) może być duża, co wynika z prawa gazu doskonałego:

  D(pV) =   D(nRT) = RT  Dn

a więc przybywa   Dn moli gazu.
Zmiana entalpii dla reakcji będzie większa od zmiany energii wewnętrznej o RT  Dn

  DH =   DE + RT  Dn

np. dla reakcji

2 CO(g) + O2(g) = 2 CO2(g)

pomiary kalorymetryczne dowodzą, że spalaniu 2 moli tlenku węgla towarzyszy wydzielenie 134 680 cal. ciepła

  DE = - 134 680 cal.

Produkt zawiera 2 mole gazu, a substraty - 3 mole gazu. Wartość   Dn wynosi -1

  DH =   DE + RT  Dn = -134 680 - (1,987)(298) = - 135 272 cal.

Z równań powyższych wynika, że dla niektórych reakcji wystarczy zmierzyć efekt cieplny i na tej podstawie obliczyć   DH i   DE.